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“補(bǔ)鈣”配方，加速聚合物半導(dǎo)體光解水制氫
作者：張楠  來(lái)源：中國(guó)科學(xué)報(bào)
山東拓普生物工程有限公司  http://www.xhztyn.cn
近期，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所太陽(yáng)能與氫能材料研究團(tuán)隊(duì)，通過(guò)一種“晶格工程”策略，通過(guò)“補(bǔ)鈣”改變生長(zhǎng)聚三嗪酰亞胺（PTI）的“配方”，成功讓它內(nèi)部的光生電荷更容易分開(kāi)，并且各行其道，從而提高了太陽(yáng)能水制氫效率。該成果9月29日發(fā)表于《自然—通訊》。
PTI是一種碳氮聚合物半導(dǎo)體，因其低成本、環(huán)境友好、能帶結(jié)構(gòu)合適等特性，被認(rèn)為在開(kāi)展低成本規(guī)模化全分解水制氫方面具有巨大潛力。
然而，當(dāng)前PTI的光催化分解純水制氫效率仍然較低。
這主要?dú)w結(jié)于其作為聚合物材料的致命弱點(diǎn)：當(dāng)光照射時(shí)，PTI中成對(duì)產(chǎn)生的光生電荷——帶負(fù)電、具有還原性的電子，和帶正電、具有氧化性的空穴——會(huì)很容易被引力“綁定”在一起，形成“激子”，并最終重新“擁抱”在一起互相消亡，而非如期待中的掙脫引力束縛、變成自由電荷，并分別前往還原和氧化反應(yīng)位點(diǎn)，參與到相應(yīng)的反映中。
研究人員對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》表示，造成這一致命弱點(diǎn)的根本原因是，PTI作為一種聚合物，其具有高度對(duì)稱(chēng)性的低極性共價(jià)鍵碳氮骨架中，難以提供內(nèi)在的驅(qū)動(dòng)力，不能推動(dòng)以激子形式強(qiáng)力“綁定”在一起的電子和空穴向不同方向移動(dòng)。
因此，在這種情況下，即使少數(shù)激子能夠到達(dá)表面，也會(huì)使得產(chǎn)生氫氣的還原反應(yīng)和產(chǎn)生氧氣的氧化反應(yīng)發(fā)生在同一區(qū)域，彷如在一個(gè)狹小空間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行洗衣和晾干，容易互相干擾，引發(fā)不必要的副反應(yīng)，從而降低效率。
實(shí)際上，光生電子和空穴形成束縛態(tài)激子，且難以解離的問(wèn)題，也是在將光能轉(zhuǎn)化為其他能量形式時(shí)，許多聚合物半導(dǎo)體材料面臨的共同挑戰(zhàn)。
在本次發(fā)表的成果中，研究人員改變了PTI材料的生長(zhǎng)環(huán)境和形核生長(zhǎng)的基體。
以往制備PTI時(shí)，使用的是氯化鋰和氯化鉀（KCl）的混合熔鹽，并由熔鹽冷卻時(shí)析出的KCl晶體作為PTI形核和生長(zhǎng)的基體，得到的是PTI六棱柱晶體（PTI-LiK）。
本文作者改用氯化鋰和氯化鈣（CaCl2）的混合熔鹽，由熔鹽冷卻時(shí)析出的氯化鈣晶體作為PTI形核和生長(zhǎng)的基體，最終制備出了一種鈣摻雜PTI六棱納米盤(pán)（PTI-LiCa）——即“補(bǔ)鈣”。
和PTI-LiK相比，PTI-LiCa的激子中，光生電子和空穴之間的結(jié)合能從PTI-LiK的48.2meV大大降低到15.4meV，比室溫下的熱擾動(dòng)能25.7meV還要低，也即在室溫環(huán)境的熱擾動(dòng)下，激子中的光生電子和空穴就會(huì)自動(dòng)“分手”，產(chǎn)生激子自發(fā)解離現(xiàn)象，形成自由電荷。
研究人員利用先進(jìn)的超快光譜技術(shù)見(jiàn)證了這一解離過(guò)程。
此外，解離后自由的光生電子和空穴能夠朝著不同方向移動(dòng)，就像沿著為它們規(guī)劃的“單行道”分道揚(yáng)鑣，從而在空間上分離了制氫和制氧的反應(yīng)位點(diǎn)，有效避免了相互干擾和副反應(yīng)的發(fā)生。
得益于此，與PTI-LiK相比，“補(bǔ)鈣”后的PTI-LiCa光催化劑的光催化分解純水初始制氫活性提高了3.4倍。
該研究為調(diào)控聚合物半導(dǎo)體光催化材料的光物理屬性、推動(dòng)聚合物半導(dǎo)體材料在不同光能轉(zhuǎn)換場(chǎng)景中的應(yīng)用，提供了可參考的有效策略。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63590-0
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